關於X射線熒光分析技術應用的誤區

　　X射線熒光分析作為(wei) 工業(ye) 分析技術經曆了幾十年的發展曆程，在水泥製造業(ye) 已得到廣泛應用。我國水泥工業(ye) 中X射線熒光分析技術的應用和發展，基本上是在近25年中實現的。上個(ge) 世紀七十年代末八十年代初，一方麵隨著大量新型幹法水泥生產(chan) 線的成套引進，大型X熒光光譜儀(yi) 開始出現在我國水泥工業(ye) ，另一方麵，隨著鈣鐵分析儀(yi) 的研製成功，鈣鐵分析儀(yi) 在水泥生產(chan) 過程控製中迅速普及，形成了產(chan) 品和低端產(chan) 品兩(liang) 翼齊飛的局麵；八十年代後期，采用管激發、Si（Li）半導體(ti) 探測器的X射線熒光能譜儀(yi) 曾一度受到關(guan) 注，但到了九十年代初期，國產(chan) 的源激發正比計數管多元素分析儀(yi) ，以其簡單實用的結構和價(jia) 格低廉的優(you) 勢迅速進入市場，成為(wei) 以水泥工業(ye) 為(wei) 主要對象的中檔產(chan) 品；世紀之交前後，針對工業(ye) 分析應用開發的小型多道X熒光光譜儀(yi) ，隨著我國水泥工業(ye) 結構調整的步伐得以大量應用。可以說，目前在水泥製造業(ye) ，X射線熒光分析儀(yi) 的應用是處於(yu) 百花齊放的時代。這種局麵給用戶帶來了多種選擇，同時也形成一些誤區。本文試圖跳出X熒光分析技術領域學術研究和商業(ye) 行為(wei) 的圈子，從(cong) 水泥製造業(ye) 應用X熒光分析技術的角度，提出一些避免誤區的觀點。
　　1．X射線熒光分析基本原理
　　熒光，顧名思義(yi) 就是在光的照射下發出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀(yi) 器就是X射線熒光分析儀(yi) 。
　　從(cong) 原子物理學的知識我們(men) 知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自*的能量在各自的固定軌道上運行，內(nei) 層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為(wei) 自由電子，我們(men) 說原子被激發了，處於(yu) 激發態，這時，其他的外層電子便會(hui) 填補這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發出X射線的形式放出能量。由於(yu) 每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發後躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為(wei) 特征X射線。通過測定特征X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特征X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。
　　量子力學知識告訴我們(men) ，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關(guan) 係。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實現對相應元素的分析，其效果是*一樣的。
　　2．X射線熒光分析儀(yi) 的分類
　　2.1. 根據分光方式的不同，X射線熒光分析可分為(wei) 能量色散和波長色散兩(liang) 類，也就是通常所說的能譜儀(yi) 和波譜儀(yi) ，縮寫(xie) 為(wei) EDXRF和WDXRF。
　　通過測定熒光X射線的能量實現對被測樣品的分析的方式稱之為(wei) 能量色散X射線熒光分析，相應的儀(yi) 器稱之為(wei) 能譜儀(yi) ，通過測定熒光X射線的波長實現對被測樣品分析的方式稱之為(wei) 波長色散X射線熒光分析，相應的儀(yi) 器稱之為(wei) X射線熒光光譜儀(yi) 。
　　2.2. 根據激發方式的不同，X射線熒光分析儀(yi) 可分為(wei) 源激發和管激發兩(liang) 種：用放射性同位素源發出的X射線作為(wei) 原級X射線的X熒光分析儀(yi) 稱為(wei) 源激發儀(yi) 器；用X射線發生器（又稱X光管）產(chan) 生原級X射線的X熒光分析儀(yi) 稱為(wei) 管激發儀(yi) 器。
　　2.3. 就能量色散型儀(yi) 器而言，根據選用探測器的不同，X射線熒光分析儀(yi) 可分為(wei) 半導體(ti) 探測器和正比計數管兩(liang) 種主要類型。
　　2.4. 根據分析能力的大小還可分為(wei) 多元素分析儀(yi) 器和個(ge) 別元素分析儀(yi) 器。這種稱呼多用於(yu) 能量色散型儀(yi) 器。
　　2.5. 在波長色散型儀(yi) 器中，根據可同時分析元素的多少可分為(wei) ，單道掃描X熒光光譜儀(yi) 、小型多道X熒光光譜儀(yi) 和大型X熒光光譜儀(yi) 。
　　3．選型誤區
　　隨著技術發展，X射線熒光分析儀(yi) 的種類越來越多，商品名稱也比較混亂(luan) ，再加上用戶對相關(guan) 知識的了解有限，使得用戶合理選擇儀(yi) 器的難度大大增加。
　　誤區1：強調“熒光”，許多用戶誤認為(wei) 隻有用X光管作為(wei) 激發源的管激發儀(yi) 器才是X熒光儀(yi) ，一味地強調所謂“熒光”。事實上，如前所述，無論是采用X光管還是采用放射性同位素源作為(wei) 激發源，隻要是由X射線激發、通過測定被測樣品發出的熒光X射線得出其化學成分及含量的儀(yi) 器，都是X熒光分析儀(yi) 。
　　源激發和管激發各有優(you) 缺點。源激發類型的儀(yi) 器結構簡單、緊湊，特別是放射性同位素源發出X射線是自然現象，其強度是非常穩定的。雖然有著自然衰減，但這種衰減是遵循可描述的物理規律的，也就是說是我們(men) 可以準確計算出來的，而且作為(wei) 商品化儀(yi) 器選用的同位素源半衰期都比較長，在短周期內(nei) 這種衰減幾乎反映不出來。放射源的zui大弱點在於(yu) ，它發出的X射線強度小，能量分布不可調。因此可分析元素種類是受限製的，光路的幾何布置必須非常緊湊，分析時間相對要長一些，譜線處理和定量分析計算難度較大。
　　管激發型儀(yi) 器的激發源是X射線管。與(yu) 放射性同位素源相比，zui大的優(you) 點在於(yu) 其可調節性。通過調節管流和高壓，可以在一定範圍內(nei) 改變輸出X射線的強度和分布，進而有選擇性地提高或減小對某些特定元素的激發效率，提高分析能力。再者，X射線管的輸出強度遠遠高於(yu) 放射性同位素源，光路的幾何布置受限製小，可使用準直器、濾光片、狹縫等進一步提高性能。采用X光管的zui大問題在於(yu) 穩定性，給X光管提供高壓的高壓電源穩定性必須在萬(wan) 分之三以下，X光管本身還需要冷卻，而且環境溫度、電網波動等因素都會(hui) 影響X光管輸出X射線的穩定性，從(cong) 而影響儀(yi) 器的穩定性。因此，一般來講，管激發儀(yi) 器對使用環境及外圍條件的要求要比源激發儀(yi) 器高得多。
　　誤區2：重硬件輕軟件和技術。任何一種分析儀(yi) 器在某一領域的成功應用都是硬件、軟件和分析技術有機結合的結果，三者缺一不可。毫無疑問，硬件是基礎，但硬件並不能決(jue) 定一切。從(cong) 應用的角度來講，硬件隻有通過軟件才能充分發揮作用，而分析技術涉及到儀(yi) 器應用的每一個(ge) 環節。一台好儀(yi) 器，一定是建立在分析技術研究基礎之上的，否則，它就很難適應眾(zhong) 多用戶的各種需求，這樣的儀(yi) 器等於(yu) 沒有靈魂。對於(yu) 軟件的考察，絕不能停留在畫麵的漂亮與(yu) 否、花樣是否齊全等表麵文章上，關(guan) 鍵要看采用的算法是否良好有效，建立在怎樣的分析技術基礎上，是否適應於(yu) 主要被分析樣品的特性，還要考慮是否適合操作人員的素質和能力。
　　誤區3：重價(jia) 格輕服務。價(jia) 格當然是選購商品的重要因素，但不應當是決(jue) 定性因素。分析儀(yi) 器各部件質量及其價(jia) 格懸殊極大，並且直接決(jue) 定了儀(yi) 器的售價(jia) ，單純追求價(jia) 格便宜，很難保證質量。對於(yu) X熒光分析儀(yi) 這樣的設備來說，服務往往更為(wei) 重要。這裏所說的服務不僅(jin) 指安裝調試、備品備件供應、維修服務等，更重要的是應用技術服務。對於(yu) 大多數用戶來講，是不具備自行研究分析技術並用於(yu) 指導應用的，這種情況下，技術服務顯得尤為(wei) 重要。
　　誤區4：聽別人多，看自己少。用戶在設備選型時經常會(hui) 開展一些調研考察，一方麵了解一些各種儀(yi) 器及廠家的基本情況，作一些相互比較；另一方麵會(hui) 去一些與(yu) 自己情況類似的用戶那裏考察。這當然是必要的。但zui重要的還是要根據自己的實際情況和具體(ti) 需求來選擇。比如：以全廠質量控製為(wei) 主要目的，樣品種類多，需要做全分析，準確度要求高，應用環境比較好，可以考慮X熒光光譜儀(yi) ；以生產(chan) 過程控製為(wei) 主要目的，應用環境較差則可考慮多元素分析儀(yi) 、鈣鐵儀(yi) 等源激發類儀(yi) 器；原料不太好、波動大，沒有預均化措施或很簡陋，分析儀(yi) 器要配置高一些，考慮在線分析儀(yi) 器，在線鈣鐵儀(yi) 加多元素分析儀(yi) 或小型多道X熒光光譜儀(yi) 便是很好的組合，當然，有條件的可以上中子活化在線分析儀(yi) ，而原料穩定、預均化很有效，分析儀(yi) 器的配置則可以低一些，多元素分析儀(yi) 甚至離線鈣鐵儀(yi) 便可以解決(jue) 問題；操作人員素質較高，儀(yi) 器可以選擇小型多道X熒光光譜儀(yi) 等功能多樣、靈活性較大的，反之則應考慮選擇功能單一、操作簡單的源激發類儀(yi) 器。
　　4．技術指標誤區
　　評價(jia) 一台儀(yi) 器好壞的技術指標是多重、綜合的。用戶關(guan) 心和看重的主要有分析元素範圍，即我們(men) 通常所說的可分析元素有哪些，分析時間長短，度如何等。技術指標的重要性zui終還是取決(jue) 於(yu) 應用目的。
　　誤區1：片麵追求高指標。對於(yu) 工業(ye) 分析而言，被分析樣品的種類是確定的，甚至是單一的，對結果的要求也是確定的。對於(yu) 遠遠高出這些要求的指標的追求實際上是一種資源的浪費。比如：大多數水泥廠的控製分析隻做鈣、鐵，用於(yu) 率值控製需要測鈣、鐵、矽、鋁，全分析則要求增加Na、Mg、S、K等元素，幾萬(wan) 元的鈣鐵儀(yi) 便可滿足控製要求，如追求能測矽鋁則需要約十萬(wan) 元的多元素分析儀(yi) ，多元素分析儀(yi) *可以滿足率值控製四種主要元素分析的要求，如一定要提出更高精度和速度的要求就需要約百萬(wan) 元的小型多道X熒光光譜儀(yi) 了。由於(yu) 被分析樣品的確定性，經驗係數法是zui有效的分析方法，如果一定要追求無標樣法，便達不到經驗係數法的效果。本來被測元素是確定的，而且數量有限，固定道就可以解決(jue) 問題，一味追求可變道，既多花了錢，還犧牲了穩定性和分析時間；就能量色散型儀(yi) 器而言，ADC道數也並非越多越好。
　　誤區2：片麵追求準確度：每當談到儀(yi) 器性能，往往會(hui) 自然而然地把結果是否準確作為(wei) *判斷標準，而且在日常應用中也會(hui) 把大量的精力用於(yu) 判斷儀(yi) 器“準不準”，zui常見的就是與(yu) 化學分析“對結果”。準確性固然重要，但作為(wei) 工業(ye) 分析而言，精密度決(jue) 不可忽視，首先要關(guan) 注的是精密度問題，也就是說，同一樣品多次測量，其結果應有良好的一致性，每一測量結果與(yu) 均值的差要足夠小，至於(yu) 測量值與(yu) 真值的差，往往屬於(yu) 係統偏差，是可以進行數學校正的。
　　誤區3：不重視穩定性和重現性。所謂穩定性是指同一樣品連續測量多次（通常為(wei) 21次）的標準偏差，而重現性則是同一樣品間隔較長時間後再次測量的結果之間的一致性。這兩(liang) 項指標是作為(wei) 工業(ye) 分析儀(yi) 器的關(guan) 鍵指標，工業(ye) 分析的結果主要是用於(yu) 生產(chan) 過程的控製和參數調整，分析結果的相對變化直接關(guan) 係著過程控製和調節。而相對變化的準確測量是建立在穩定性和重複性之上的。
　　誤區4：分析時間越短越好。X射線測量是隨機事件的統計測量，是由統計規律決(jue) 定的，計數的量取決(jue) 於(yu) 測量時間，並直接決(jue) 定著測量誤差的大小，足夠長的測量時間是測量精度的前提條件，為(wei) 了保證測量精度，必須有足夠的測量時間。
　　5．分析技術誤區
　　分析技術是獲得正確結果的保證。分析技術貫穿於(yu) 儀(yi) 器應用的全過程。分析方法的選擇必須滿足儀(yi) 器應用的需要。
　　誤區1：標樣製備太麻煩，用無標樣法。X射線熒光分析事實上是一種對比分析，特別是經驗係數法，測得的X射線強度與(yu) 相應元素濃度的對應關(guan) 係*是建立在標準樣品的基礎之上的，必須製備足夠數量的標準樣品，標樣的質量直接決(jue) 定了分析結果的可靠性。基本參數法等無標樣分析法一般是用於(yu) *未知樣品的初步分析的，所謂無標樣也隻是不需要係列標準樣而已。
　　誤區2：標準樣品可以購買(mai) 別人的。由於(yu) 每個(ge) 用戶的原料情況、配比是各不相同的，而對於(yu) X熒光分析而言，標樣與(yu) 被測未知樣越相似，測定結果越好，因此，為(wei) 了取得好的分析結果，各用戶應自己配製標樣。標樣的配置應注意幾個(ge) 問題：
　　（1）必須主要用生產(chan) 用原料配製，個(ge) 別少量組份可用化學試劑；
　　（2）標樣數目應大於(yu) 被分析元素個(ge) 數（至少多兩(liang) 個(ge) ）；
　　（3）標樣中被測元素的含量範圍應*覆蓋未知樣品相應元素的濃度變化範圍；
　　（4）標樣中各被測元素的濃度之間不應存在相關(guan) 性。
　　誤區3：工作曲線的評價(jia) 。通常對工作曲線的定量評價(jia) 標準主要是相關(guan) 係數和標準偏差，從(cong) 數學上來講，相關(guan) 係數越接近1越好，標準偏差越小越好。但必須首先檢查是否符合物理意義(yi) ，斜率大小是否合適。
　　誤區4：基體(ti) 校正中元素間影響因子的設定越多越好。如不考慮物理意義(yi) 就數學結果而選擇影響因子，就無法保證未知樣分析的正確可靠。影響因子的設定應遵循相鄰元素、主元素、濃度變化範圍大的元素、重元素的原則，在此基礎上根據經驗試設。
　　6．幾點建議
　　（一）儀(yi) 器選型一定要適應本企業(ye) 的實際情況，根據預想的主要用途和本企業(ye) 原料、工藝乃至人員素質情況選購儀(yi) 器；
　　（二）再好的儀(yi) 器也要靠人用，應當充分重視分析技術在儀(yi) 器應用中的重要作用；
　　（三）關(guan) 於(yu) 在線分析：近年來，中子活化在線分析取得的成功，使在線分析成為(wei) 水泥工業(ye) 分析的一個(ge) 亮點，其突出特點在於(yu) 實現了前饋控製，與(yu) 生產(chan) 工藝有機地結合在一起。作為(wei) 投資不大，簡單實用的國產(chan) 在線分析係統，在線鈣鐵儀(yi) 和多元素分析儀(yi) 或小型多道X熒光光譜儀(yi) 的組合也是一種很好的選擇。在線分析已經開始受到水泥行業(ye) 工藝技術人員的關(guan) 注，在水泥生產(chan) 過程控製中必將占據更為(wei) 重要的位置。