ICP-MS技術進展及應用

　　自1983年*台商品化的電感耦合等離子體(ti) 質譜（ICP-MS）問世以來，由於(yu) 它具有靈敏度高，穩定性好，線性範圍寬及多元素同時測定等優(you) 點，在需要極低檢出限的分析領域得到越來越廣泛的應用。例如，環境水體(ti) （地下水，地表水）的分析，其中金屬元素的*均小於(yu) 10μg/L。相對應的各國政府也出台了一係列法規和分析方案來完成對水體(ti) 質量的監控，如美國的U.S. EPA 200.8和中國的GB5479-2006。同時隨著人類逐漸進入信息化時代，半導體(ti) 產(chan) 業(ye) 得到了飛速的發展，ICP-MS從(cong) 而也成為(wei) 半導體(ti) 行業(ye) 所使用的高純酸（如HNO3，H3PO4）等溶劑的質量控製分析的zui主要手段。
　　隨著工業(ye) 和科技的發展，人們(men) 的生活水平也在逐漸提高，但與(yu) 此同時對於(yu) 環境的破壞和資源的消耗式開采進一步引發的人類健康等問題也成為(wei) 了一個(ge) 關(guan) 注的社會(hui) 問題。如何有效的解決(jue) 這些問題，首先就要有一種很好的分析手段來檢測汙染的來源和流向，ICP-MS技術也在這樣的背景下飛速發展，應用領域從(cong) zui初僅(jin) 針對基體(ti) 簡單的水體(ti) 和純酸的分析逐漸拓展到應對更加複雜的樣品分析，如食品安全，臨(lin) 床檢測，地質勘探，冶金材料等。
　　雖然ICP-MS已經成為(wei) 越來越常規的實驗室分析技術，但對於(yu) 一些複雜基體(ti) ，依然存在一些幹擾，池技術是ICP-MS目前技術進展的zui前沿。
　　池技術的進展反映在兩(liang) 個(ge) 方麵，一個(ge) 是池本身，一個(ge) 是池裏麵通的氣體(ti) 。
　　池技術有四級杆、六級杆和八級杆三種。采用碰撞/反應池技術，離子以正常方式進入接口區，然後在真空下被提取到置於(yu) 四級杆分析器前的碰撞/反應池中。此時將碰撞反應氣如H2或He通入反應池，反應池由一根多級杆組成（四級杆、六極杆或八極杆），通常僅(jin) 在RF模式下操作。RF場與(yu) 傳(chuan) 統的四級杆一樣，不能分離質量數，但可聚焦離子，經聚焦後的離子與(yu) 碰撞/反應池中的氣體(ti) 分子發生碰撞和反應。由於(yu) 發生了大量的不同的離子—分子碰撞和反應，多原子幹擾離子如40Ar+、40Ar16O+和38ArH+可轉變成無害的非幹擾物質，或者待測元素將轉變成另一種不受幹擾的離子。反應式如下：
　　38ArH++H2=H3++Ar
　　39K++H2=39K++H2（不發生反應）

　　這表明使用H2可降低測量39K+過程中產(chan) 生的38ArH+的多原子幹擾。可以看出，H2將38ArH+轉變成無害的H3+離子和Ar原子，但並不與(yu) K發生反應。39K+待測元素離子不受幹擾，從(cong) 碰撞/反應池中出來後直接進入四級杆分析器進行正常的質量分離。
　　表1. 池技術的儀(yi) 器類型
　　ICP-MS廠商 激發源 池技術和功能 質量分析器 推出時間
　　PerkinElmer ICP 四級杆（質量分辨） 四級杆 1999年上半年
　　Thermo ICP 六級杆（動能分辨） 四級杆 2001年上半年
　　Agilent ICP 八級杆（動能分辨） 四級杆 2001年下半年
　　上一個(ge) 例子非常簡單地解釋了碰撞/反應池的工作原理。實際上，還會(hui) 發生一些複雜的二次反應和碰撞，生成許多有害的幹擾物質。如果不消除或去除這些物質，有可能產(chan) 生更多的譜線幹擾。基本上可以采用兩(liang) 種不同的方法去除這些有害的反應產(chan) 物：
　　通過動能分辨
　　通過質量分辨
　　這兩(liang) 種方法的主要區別在於(yu) 多級杆類型以及去除幹擾的基本原理不同。以下對它們(men) 的區別之處展開詳細的討論。
　　表2. 多級杆的工作原理
　　多級杆示意圖 離子在多級杆電場中的運動參數方程
　　an= 2n（n-1） eVdc
　　mω2r02
　　qn= n（n-1） eVrf
　　mω2r02
　　式中：n為(wei) 多級杆的杆對數量，例如四級杆，則n=2，六級杆則n=3，八級杆則n=4。
　　r0為(wei) 多級杆內(nei) 接圓的半徑，Vdc和Vrf分別是施加在多級杆對上的直流和交流電壓。
　　ω是電壓正負轉換的頻率，m是單電荷離子的質量數。
　　四級杆中單個(ge) 離子的穩定區域圖          四級杆中多個(ge) 離子穩定區域圖及相互分離
　　六級杆中單個(ge) 離子的穩定區域圖       八級杆中單個(ge) 離子的穩定區域圖
　　圖1 多級杆中離子的穩定區域圖
　　由於(yu) 隻有四級杆具有將不同離子分開的功能，因而選擇質量分辨的方法來控製副反應的發生，消除幹擾離子。六級杆和八級杆由於(yu) 不用將離子分辨開，因而在後麵施加了一個(ge) 正電壓來阻擋動能小的離子，用動能分辨的方法來消除幹擾。
　　動能分辨
　　六極杆技術zui初是為(wei) 采用串極質譜研究有機分子而設計的，因而希望生成的碰撞誘導產(chan) 物越多越好，越多分子碎片越有助於(yu) 確定母分子的結構。但用於(yu) 液相色譜或電噴霧質譜研究體(ti) 現出來的非常理想的特性在無機質譜分析卻非常不利。有多種方法可以解決(jue) 這個(ge) 問題，但當時可以利用的碰撞氣有限。反應性強的氣體(ti) 如NH3和CH4可以更有效地降低幹擾，但由於(yu) 非掃描型六極杆（RF模式）不能充分控製二次反應，使得這些反應氣無法使用。根本的原因是六極杆不具備充分的質量分辨能力，不能有效抑製有害的二次反應，這種二次反應需要通過動能分辨才能從(cong) 待測元素離子中辨別碰撞產(chan) 物離子。動能分辨一般可以通過設定碰撞池電位比質量過濾器電位低一些而實現。這意味著碰撞池中產(chan) 生的碰撞產(chan) 物離子經過碰撞反應後，動能較低而被去除，而能量較高的待測元素離子則被傳(chuan) 輸至檢測器。
　　由於(yu) 六級杆碰撞池不能充分控製二次反應，因此隻能選擇反應性弱的氣體(ti) 如He、H2和Xe。結果是離子與(yu) 分子之間的碰撞裂解（而不是反應）成為(wei) 降低幹擾的主要機理。因此盡管六極杆的離子傳(chuan) 輸特性很好，但由於(yu) 采用反應性弱的氣體(ti) 降低幹擾的效率不及NH3，檢出限仍然相對較差。因此，尤其是分析一些困難的元素如Fe、K和Ca，采用碰撞/反應技術的檢測能力比冷等離子體(ti) 技術略有改進。表3給出了采用六極杆碰撞池ICP-MS能夠獲得的一些典型的靈敏度（cps/ppm）和檢出限（ppt） 。
　　表3 采用六極杆碰撞池ICP-MS檢測能夠獲得的典型的
　　靈敏度（cps/ppm）和檢出限（ppt）
　　元素 元素靈敏度（cps/[mg/mL]） 檢出限（ppb）
　　9Be+ 6.9?1.07 7.7
　　24Mg+ 1.3?1.08 28
　　40Ca+ 2.8?1.08 70
　　51V+ 1.7?1.08 0.9
　　52Cr+ 2.4?1.08 0.7
　　55Mn+ 3.4?1.08 1.7
　　56Fe+ 3.0?1.08 17
　　59Co+ 2.7?1.08 0.7
　　60Ni+ 2.1?1.08 16
　　63Cu+ 1.9?1.08 3
　　68Zn+ 1.1?1.08 8
　　68Sr+ 4.9?1.08 0.3
　　107Ag+ 3.5?1.08 0.3
　　114Cd+ 2.4?1.08 0.4
　　128Te+ 1.3?1.08 9
　　138Ba+ 5.9?1.08 0.2
　　205Tl+ 4.0?1.08 0.2
　　208Pb+ 3.7?1.08 0.7
　　209Bi+ 3.4?1.08 0.5
　　238U+ 2.3?1.08 0.1
　　近年來通過對六極杆設計的改進，已經大大提高了它的碰撞/反應特性。而且可提供很好的傳(chuan) 輸特性和動能分辨，也可使用少量的反應性強的氣體(ti) 。
　　八級杆和六級杆相比的優(you) 點在於(yu) ：尤其在低質量數一端離子的傳(chuan) 輸特性比六極杆稍微高一些。設計上與(yu) 六極杆類似，碰撞裂解和能量分辨是降低幹擾的主要機理，從(cong) 而可優(you) 先使用反應性較弱的氣體(ti) 如H2和He。嚴(yan) 格設計接口和反應池的入口，減少進入反應池中樣品、溶劑以及等離子體(ti) 產(chan) 生的離子的數量，從(cong) 而可以提高碰撞/反應的能力。這使得能夠提高碰撞氣體(ti) 去除幹擾的效率。一個(ge) 例子是使用H2作為(wei) 反應氣降低測量Se的主要同位素過程中在質量數80 處（80Se+）產(chan) 生的Ar二聚物（40Ar2+）的幹擾。圖2為(wei) 采用八極杆反應池ICP-MS在質量數80處40Ar2+的背景顯著降低。可以看出，通過使用*的H2氣流，譜線背景降低了6個(ge) 數量級，即由1?107cps降至10cps，80Se+獲得的BEC大約為(wei) 1pp。
　　圖2. 采用八極杆反應池以H2為(wei) 反應氣降低氬二聚物（40Ar2+）的背景
　　通過質量過濾分辨
　　去除二次碰撞/反應產(chan) 物的另一個(ge) 途經是通過質量數進行分辨。使用六級杆和八級杆的不幸之處在於(yu) ，由於(yu) 采用更次的多級杆，穩定性邊界擴散，不易中斷連續的二次反應，使得不能有效地進行質量分辨。解決(jue) 這個(ge) 問題的方法是在碰撞/反應池內(nei) 使用一個(ge) 四級杆（而不是六極杆或者八極杆），作為(wei) 一個(ge) 選擇性的帶通（質量）過濾器。這種方法的優(you) 點是可以使用反應性強的氣體(ti) ，使得降低幹擾的效率提高。應用這種方法發展了一種稱為(wei) 動態反應池的技術（DRC）。外觀上與(yu) 六級杆和八級杆碰撞/反應池技術相似，動態反應池是一種加壓的多級杆，置於(yu) 四級杆分析器的前端。但相似之處也就是這些。在DRC技術中，使用四級杆代替六極杆或八極杆。將反應性強的氣體(ti) 如NH3或CH4通入池中，作為(wei) 離子分子化學反應的催化劑。在大量不同的反應機理作用下，氣體(ti) 分子與(yu) 幹擾離子發生反應，轉變成不同於(yu) 待測元素質量數的無毒物質或無害的中性物質。從(cong) 動態反應池出來的待測元素質量數不受幹擾，進入四級杆分析器進行傳(chuan) 統的質量分離。在反應池中使用四級杆的優(you) 點是穩定區比六極杆或八極杆中要確定得多，因此在反應池中操作四級杆作為(wei) 質量或帶通過濾器相對簡單，而不僅(jin) 僅(jin) 是一種離子聚焦的導棒。因此，通過嚴(yan) 格優(you) 化四級杆的電場，可以避免氣體(ti) 和樣品基體(ti) 或溶劑之間發生有害的反應產(chan) 生新的幹擾。這意味著每當待測元素和幹擾離子進入動態反應池，針對特定的問題能夠優(you) 化四級杆的帶通，對下一個(ge) 問題能不斷的做出變化。為(wei) 待測元素離子56Fe和同量異位素幹擾40Ar16O+進入動態反應池，反應氣NH3與(yu) ArO+發生反應生成O原子、Ar原子和帶正電荷的NH3離子。然後設定四級杆的電場，允許待測元素離子56Fe被傳(chuan) 輸到達四級杆分析器，不受同量異位素40Ar16O+的幹擾。而且，可以抑製NH3+進一步反應生成新的幹擾離子。這種方法的優(you) 點是可以使用反應性強的氣體(ti) ，增加了離子-分子反應的次數，從(cong) 而能更有效地去除幹擾物質。當然，氣體(ti) 和樣品基體(ti) 及溶劑之間有可能發生更多的副發應。但是，通過動態掃描反應池中四級杆的帶通，去除這些反應生成的副產(chan) 物，使副產(chan) 物來不及繼續反應生成新的幹擾離子。
　　DRC技術的優(you) 點在於(yu) 通過謹慎選擇反應氣，可以利用待測元素與(yu) 幹擾物質之間反應的不同速率。例如，在測量40Ca+過程中，用NH3氣體(ti) 消除40Ar+的幹擾。由於(yu) NH3的電離電位（10.2eV）比Ar的電離電位（15.8eV）低，NH3氣體(ti) 與(yu) 40Ar+幹擾之間的反應主要發生電荷置換。因此，該反應是放熱反應，而且速率快。而Ca的電離電位（6.1eV）比NH3低的多，反應由於(yu) 是吸熱的而無法進行。
　　圖3. 在動態反應池中，NH3與(yu) 40Ar+發生快速的放熱反應，而NH3和Ca+不發生反應
　　如圖4所示，在質量數40處，反應效率更高，大大降低了譜線背景。從(cong) 圖中可以看出，NH3的流速為(wei) *值時，40Ar+的背景信號大約降低了8個(ge) 數量級，使得40Ca+的檢出限<0.5ppt。
　　圖4. 采用動態反應池技術40Ar+的背景信號降低了8個(ge) 數量級，40Ca+的檢出限<0.5ppt。
　　應該指出的是，雖然六級杆和八級杆也可以采用H2作為(wei) 反應氣（通過能量分辨）可以有效降低40Ar+的背景，但它比使用反應性強的氣體(ti) 的反應池需要發生更頻繁的碰撞。必須認識到，由於(yu) 40Ca+經曆了與(yu) 40Ar+同樣多次的碰撞也損失了部分動能。這意味著通過動能的差別很難將它們(men) 區分開。
　　表4為(wei) 應用動態反應池ICP-MS係統測量ppt量級獲得的一些典型的檢出限。帶星號（*）的元素是使用NH3或CH4作反應氣進行測量，其它元素以標準模式進行測量（沒有采用反應氣）。
　　動態反應池（DRC）是內(nei) 有一個(ge) 四極杆係統的反應池。與(yu) 全譜直讀ICP-OES中階梯光柵和三棱鏡交叉色散分光相似，DRC-ICP-MS具有雙四極杆質量分析器，即ICP-MS-MS，DRC部分進行化學反應並與(yu) 主四極杆同步掃描實現離子初步選擇和過濾，大大提高了ICP-MS的抗幹擾能力，同時有效地降低了儀(yi) 器的背景本底。
　　毫無疑問，碰撞/反應池延長了ICP-MS中四級杆質量分析器的壽命。提高了儀(yi) 器的性能和靈活性，大大擴大了這種技術以前不能實現的應用範圍。
　　可選碰撞反應氣體(ti) 種類的進展
　　碰撞反應氣體(ti) 的發展經曆了三個(ge) 階段。
　　表5. 碰撞反應氣體(ti) 的發展階段
　　池氣體(ti) *階段 第二階段 第三階段
　　氣體(ti) 類型 *碰撞性氣體(ti) 還原性反應氣體(ti) 氧化性反應氣體(ti)
　　氣體(ti) 種類 He、Ne、Xe H2、CH4、NH3 O2、N2O、CO2
　　應用舉(ju) 例 消除ArO對Fe的幹擾 消除ArAr對Se的幹擾 消除ArCl對As的幹擾
　　在分析7s+時，高鹽樣品中大量的氯離子會(hui) 和Ar+或者Ca+生成ArCl+ （m/z 75）和CaCl+（ m/z 75）從(cong) 而嚴(yan) 重幹擾7s+ 的測定，而通入具有氧化性的反應氣O2便可與(yu) As+發生反應產(chan) 生AsO+ （m/z 91） ，而質荷比為(wei) 91上沒有任何幹擾，通過測定AsO+進而就可以得到As+的含量了。
　　圖5顯示了在1%NaCl基體(ti) 中未使用DRC測定As和Se，以濃度1μ/L, 2μ/L, 5μ/L做校準曲線，其線性關(guan) 係<0.99，說明基體(ti) 嚴(yan) 重幹擾了As和Se的測定，而使用DRC以後，將As和Se轉化為(wei) AsO和SeO來測定，其線性關(guan) 係優(you) 於(yu) 0.9999（如圖6）。
　　圖5. 未用DRC技術選用同位素As75，Se82 分析1%NaCl基體(ti) 中As，Se.
　　圖6. 以O2作為(wei) DRC氣體(ti) 選用AsO91，SeO96 分析1%NaCl基體(ti) 中As，Se.
　　對於(yu) 傳(chuan) 統的電感耦合等離子體(ti) 質譜（ICP-MS）而言，測量磷（P）和硫（S）是非常困難的。P和S的電離能很高，在10.4—10.5 eV 之間。因此P和S在等離子體(ti) 中的離子化效率很低，而低離子化效率直接導致信號強度的偏低。為(wei) 了提高P和S測量的靈敏度，就必須選用同位素豐(feng) 度高的質量數，如31P（ 100% 豐(feng) 度）和32S （ 95% 豐(feng) 度）。然而， 31P和32S在分析中均受到大量氮（N），氧（O）和氫（H）所生成的15N16O+，14N16O1H+ （m/z 31）和 O2+（m/z 32）的幹擾。
　　使用氧氣可以很好的消除以上所述的幹擾2。磷和硫能與(yu) DRC氣O2反應生成其各自的氧化物，反應式如下：
　　P+ + O2 → PO+ + O
　　S+ + O2 → SO+ + O
　　從(cong) 而可以利用測定PO+ （m/z 47）和SO+ （m/z 48）來測定痕量的P和S。磷和硫標準曲線，濃度為(wei) 5，10 ， 20 μg/L，線性相關(guan) 係數均>0.9999。
　　參考文獻：
　　1. 劉虎生，邵宏翔，電感耦合等離子體(ti) 質譜技術與(yu) 應用[M],化學工業(ye) 出版社
　　2. Dmitry R. Bandura,* Vladimir I. Baranov, and Scott D. Tanner, Detection of Ultratrace Phosphorus and Sulfur by Quadrupole ICP-MS with Dynamic Reaction Cell [J], Anal. Chem. 2002, 74, 1497-1502